微波消解地质样品方法探讨

 

地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是各种矿物的混合物，一般采用酸溶和碱熔融法分解。本次实验利用UhraCLAVE微波消解仪对地质样品进行消解，针对实验步骤、实验参数以及实验过程中的注意事项进行探讨。

样本消解是元素分析中的一个重要环节，消解技术的发展对分析化学的发展至关重要。传统的消解技术(干式消解与湿式消解)在化学分析中具有重要作用，普适性较好，但其较长的预处理时间、复杂的操作过程对测定结果产生一定的影响。为解决这些问题，提出一种高效快速的消解方式——微波消解，微波消解是近年发展的一种快速、准确、重复性好的消解手段。

仪器与试剂

• 仪器：UhraCLAVEIV微波消解仪，意大利Milestone公司；Milli—Q超纯水系统(18.7Mn·cm)；酸纯化系统，意大利Milestone公司；酸清洗系统，意大利Milestone公司；电热板。
• 试剂：双氧水(H202)，MOS(Metal—oxide—semi—conductor)级；高氯酸(HCIO)，优级纯；硫酸(HSO)，分析纯；硝酸(HNO，)，优级纯，经亚沸蒸馏再纯化；氢氟酸(HF)，优级纯，经亚沸蒸馏再纯化。

微波消解过程

1、实验准备

实验所需容器(PTFE消解管和PFA容量瓶)使用前先在5％的HNO(优级纯)中浸泡24h以上，用酸清洗系统进行清洗(26O℃，3~4h)。酸清洗完毕后，将容器取下并及时用超纯水(电阻率达18.7MQ·cm)反复冲洗3～5次，置于通风橱内晾干备用。

2、称量样品

将样品破碎至200目后，再经研钵研磨20min。准确称量样品约50mg，精确至0.1mg。将样品小心转移至消解管内，尽量避免样品挂壁。

3、样品加酸

在称好样品的消解管中加入0.5mLMOS级H2o，浸湿样品4—5h或静置过夜后，再加入0.5mLH0(MOS级)。之后往消解管中加入5mLHNO，和2mLHF(该酸比例适用于灰分产率<50％的样品，当灰分产率过大时，可增加HF的量或减少HNO的量)，注意优先加入HNO，。在加酸过程中应尽量将挂壁样品冲至消解管底部，待加完酸后盖上消解管盖子准备进行消解。按上述方法同时处理两个岩矿标准物质和两个全程空白，作为质量控制和对照样品。试样加完酸后，如果反应剧烈，需要先放置一段时间，待反应过后再进行微波升温。对加酸初期反应剧烈的试样，可将酸分几次加完，以避免酸液溅出。

实验着重考察酸体系和消解温度，常规的酸消解法是为了破坏矿物晶格，并使分解最完全，除使用HF外，另加HNO3、H2SO4、HCIO4混合酸l31。但H2SO4容易形成难于被破坏的炭化残渣，与碱土金属及铅等形成不溶解性化合物E4~；HCIO纯度差易带人杂质，与有机物反应剧烈易发生爆炸，不推荐使用。HF是唯一能分解以硅为基质样品的无机酸，适合于各类地质样品的消解，在加热时，H2siF6分解成气态siF4，得到无硅的溶液，不加HF的消解酸体系无法去除硅。

4、微波消解

往反应罐中加入约330mL超纯水、30mLH20：和1mLH2SO，把反应罐放入微波消解仪反应腔内，启动微波消解程序。程序共运行约2h，消解分两阶段进行，在1000W时消解易氧化的有机物，1200W时消解难分解的有机物，实验证明消解效果良好。

微波消解的条件直接决定着最终的分析结果，消解后大量的固体残留物影响后继测定，分解样品所需的能量取决于样品的组成和用量、容器的类型、试剂的类型及配比等。密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而使消解温度较高。高温高压可显著缩短试样的分解时间，而且使一些难溶解物质更易于溶解。挥发性元素化合物如：As、cr、№、sb、se、sn将保留在容器内，进而能很好的保存在溶液中，减少挥发损失。本实验使用的微波消解仪采用温度、压力双重测控，以确保溶样安全，微波程序采用预消解阶梯式升高加热功率的方法，避免因反应剧烈而使压力骤升。

由于HNO和HF在消解过程中作用不同，二者的比例对于消解效果影响很大，针对这一问题，实验采用不同酸配比对同一地质样品(50mg)进行消解，消解效果差别明显如表2所示。实验表明HNO与HF分别为2mL和5mL时，消解完全效果较好。

5、转移定容

用超纯水将消解好的样品转移并定容至100mLPFA容量瓶中，密封，摇匀，静置，待测。

赶酸提取

赶酸提取过程：待程序执行完毕，罐内压力消除后，取出聚四氟乙烯消解罐，用超纯水将消解完全的样品转移至100mL烧杯(PTFE)中，控制液体体积在60mL左右。往烧杯中加入2～3滴HCIO，将烧杯放在电热板上加热(150℃)至烧杯(包括杯壁)中无任何液体后，向烧杯中加入5mL1：1HNO，待烧杯中的5mLHNO3蒸发完全后再加入5mLHNO3(1：1)提取15min，将烧杯中液体转移并用超纯水定容至1O0mLPFA容量瓶中，密封，摇匀，静置，待测。

地质样品中元素存在形态复杂，在一定程度上限制了稀土元素的溶出，加入HF能有效打开样品，以HNO一HF—H20混合酸溶解样品，稀土元素的溶出率较高。HF、H：0：可提高稀土元素溶出率，HF能有效第39卷第6期张卫国等：微波消解地质样品方法探讨41地使硅酸盐变成可挥发的siF4，少量HF与其他酸结合使用，可防止样品中待测元素形成硅酸盐。由于HF能与稀土元素(尤其是轻稀土元素)络合生成难溶的氟化物沉淀，进而使测定结果偏低。因此，准确测定稀土元素需要进行赶酸提取，实验表明赶酸提取过程对于不稳定元素或易挥发元素的测定有影响。

ICP—MS测试

ICP—MS是20世纪80年代发展起来的一项新技术，等离子体作为质谱分析的离子源，试样在离子源中电离后产生各种带正电荷的离子，并在加速电场的作用下，形成粒子束射人质量分析器。由于电磁场作用，各种离子可根据质荷比的大小而分开，然后由记录系统获得质谱图，根据质谱图上各谱线的位置及相应离子的电荷数进行定性分析，并按相应离子强度进行定量分析。

1、测试标样与内标

ICP—MS线性范围较宽，线性动态范围高达9个数量级。实验选用标准系列(CCS)为1，10，50，100g／L，控制2％HNO3体系；超纯水配制2％HNO，(经亚沸纯化)做标准空白，并定期更新。测试过程采用内标Rh校正法，通过在线加入内标溶液监测信号的变动隋况。用内标法校正待测元素的结果，可有效克服由仪器漂移产生的影响，提高分析的准确度。

2、ICP-MS测定结果

ICP—MS测定，不仅检出限低，而且其工作曲线的线性相关性好，能有效保证测试所得数据的准确性。分别测定工作曲线各浓度点，计算其线性回归方程及相关系数r值，所有待测元素线性相关系数均大于0.9995。

为了评价方法的准确度，实验选用GBW07109岩石成分分析标准物质，该标准物质是由中国计量科学研究院等18家测试单位运用x一射线荧光法、比色法、称量法等多种方法标定。实验测定结果与标准值吻合，符合一般测量误差允许范围。

结果与探讨

较之传统的消解方法，微波消解主要是在封闭的容器中进行，用酸量小，对易挥发元素的测定具有较高的精度。经过多年的研究和应用，微波消解技术已经逐渐发展为一项功能强大、技术先进的样品前处理方法闭。大部分消解的目的是为了去除样品中的有机杂质来得到需要的微量元素，而地质样品无机成分比重大不易消解。准确测定地质样品中的元素含量，对于元素的回收利用、矿产评估等具有重要意义。因此，快速有效地消解地质样品是地质实验工作者一直关注的问题。

微波消解技术与电感耦合等离子体质谱仪、原子吸收光谱仪等配套使用，测试周期短，损失少，精度高，加快了地质矿产资源研究的步伐。该方法优化了微波消解的实验条件，速度快污染少，安全性好，操作简便。对于以硅酸盐矿物为主，含有部分有机质的常见地质样品消解能力强且效果较好，能满足地质样品简单、快速、批量分析的要求。